Molekulare Dynamik in ungeordneten Systemen

Typische Vertreter ungeordneter Systeme sind Gläser. Ein Glas erhält man, wenn man eine Flüssigkeit unter ihren Schmelzpunkt abkühlt und Kristallisation vermeidet. Die Viskosität nimmt dann kontinuierlich zu, bis sie Werte erreicht, die typisch für einen Festkörper sind. Dabei ändert sich die Struktur nur unwesentlich. Der Übergang von der Flüssigkeit zum Glas wird als Glasübergang bezeichnet. Bei diesem "viskosen Erstarren" steigt die Viskosität um mehr als 16 Dekaden an. Eine derart große kontinuierliche Veränderung von Transportgrößen wird nirgendwo sonst in der Natur beobachtet; ihre Charakterisierung ist eine experimentelle Herausforderung, und sowohl der Glasübergang als auch der Glaszustand stellen ungelöste Probleme in der Physik der kondensierten Materie dar. Erst in jüngster Zeit sind Ansätze entwickelt worden, deren Voraussagen wir experimentell überprüfen.

Viskosität eines Glasbildners als Funktion der Temperatur. Unterhalb des Schmelzpunktes Tm ist die viskose Flüssigkeit metastabil. Beim Glaspunkt Tg wird aus der Flüssigkeit ein Glas.

Charakteristisch für den Glaszustand ist, dass er im Gegensatz zum Kristall keine langreichweitige Ordnung aufweist. Das Glas ist eine "eingefrorene Flüssigkeit". Damit fehlt die Symmetrie, die es im Fall der Kristalle erlaubt, viele Eigenschaften des Festkörpers relativ einfach zu beschreiben.

In Glas existieren neben Gitterschwingungen langsame, räumlich eingeschränkte molekulare Bewegungen, sog. Sekundärrelaxationen. Des weiteren weisen Gläser Tieftemperatureigenschaften auf, die sich deutlich von jenen im Kristall unterscheiden. In Mischgläsern, z. B. in Polymer-Weichmacher-Systemen, kommt hinzu, dass die kleinere Komponente in der Matrix der großen Moleküle diffundieren kann. Alle diese Phänomene sind wenig verstanden und werden von uns erforscht.

Wir charakterisieren organische Glasbildner als Modellsysteme mit Hilfe von drei experimentellen Methoden:

• kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR)

• dielektrische Spektroskopie (DS)

• quasielastische Lichtstreuung (LS)

Ziel ist es, die Antwort des Systems in einem sehr großen Zeit- bzw. Frequenzbereich zu erfassen. So findet die molekulare Bewegung in der Flüssigkeit auf der Zeitskala von 10-12 s statt, während sie in der Nähe des Glasüberganges im Bereich von Sekunden abläuft. Diese extreme Verlangsamung der Molekülbewegung kann nicht von einer Messmethode allein erfasst werden. Deshalb wird ein Glasbildner in der Regel mit allen Methoden untersucht.

Dielektrizitätskonstante als Funktion der Frequenz. Die Dynamik verlangsamt sich extrem.

Die uns zur Verfügung stehenden Apparaturen der dielektrischen Spektroskopie ermöglichen es, den Frequenzbereich von 10^-6 Hz - 10⁹ Hz abzudecken; dabei wird die Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten gemessen. Damit kann die Reorientierung der molekularen Dipole, d.h. die Rotation der Moleküle, erfasst werden.

Die quasi-elastische Lichtstreuung detektiert mit Hilfe eines Tandem-Fabry-Perot-Interferometers und eines Lasers die Dynamik im Bereich 10⁸ Hz - 10¹² Hz.

Ein Weichmacher in Polystyrol: Das 2D-NMR-Spektrum zeigt den Austausch langsamer und schneller Moleküle; Experiment vs. Simulation.

Die kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie (NMR) ist hervorragend geeignet, die Natur der Molekülbewegung aufzuklären. Hierbei befindet sich die Probe in einem starken Magnetfeld. Dabei spalten die Energieniveaus des kernmagnetischen Momentes auf. Mit einem gepulsten Hochfrequenz-Sender (ca. 100 MHz) können Übergänge zwischen den Niveaus angeregt werden; die Wechselwirkung der Kernmomente mit ihrer Umgebung verrät dann die Rotation der Moleküle. 

Durch Isotopenmarkierung (Ersetzen von ¹H durch ²H) gewinnt man Selektivität. Dies ist beim Studium von Mischsystemen von Nutzen. Hohe Aussagekraft erhält man durch die Anwendung zweidimensionaler (2D) Spektroskopie. Ein 2D-Spektrum ist eine direkte Abbildung der molekularen Reorientierung. Unsere Untersuchungen an binären Glasbildern zeigen, dass die molekular kleinere Komponente auch im Festkörper langsam rotiert. Zudem gibt es langsame und schnelle Moleküle, zwischen denen ein Austausch stattfindet.

Die Berechnung von Millionen von Trajektorien auf der Kugeloberfläche erlaubt es, die Reorientierung der Moleküle zu simulieren und die gemessenen Spektren zu reproduzieren. Auf diese Weise erhalten wir ein genaues Bild der Bewegung, sowohl in der viskosen Flüssigkeit als auch im Glas.

Literatur

• E. Rössler, H. Sillescu
  Organic Glasses and Polymers
  Materials Science and Technology, Vol. 9, Verlag Chemie, Weinheim (1992)
   
  
• E. Rössler, U. Warschewske, P. Eiermann, A. P. Sokolov, D. Quitmann
  
  Indications for a Change of Transport Mechanism in Supercooled Liquids
  and the Dynamics close and below Tg.
  
  J. Non-Crystalline Solids, 172-174, 113 (1994). 
  
  
• E. Rössler, A. P. Sokolov
  
  The Dynamics of Strong and Fragile Glass  Formers
  
  Chem. Geology 128, 143 (1996).
  
  
• I. Roggatz, M. Taupitz, E. Rössler, R. Richert
  
  Nonexponential 2H Spin- Lattice Relaxation and Slow Translational Exchange in Disordered  Systems.
  
  J. Phys. Chem. 100, 12193 (1996).